對硝基苯胺生產(chǎn)廢水處理及工業(yè)化生產(chǎn)

對硝基苯胺生產(chǎn)廢水處理及工業(yè)化生產(chǎn) 對硝基苯胺生產(chǎn)廢水處理及工業(yè)化生產(chǎn)

對硝基苯胺(p-Nitroaniline)是一種重要的有機合成原料，黃色針狀結晶，高毒，易升華。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、yi醚、苯和酸溶液。其是一種重要的化工原料，可直接用于合成多種染料和顏料，也可作為對苯二胺、鄰氯對硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成農藥氯硝胺、醫藥卡柳腫;同時(shí)還是防老劑、光穩定劑、顯影劑等的原料。

　　1、國內生產(chǎn)狀況

　　按目前市場(chǎng)需求狀況，目前國內對硝基苯胺的產(chǎn)能在80000t/a左右，每年大約30000t銷(xiāo)往國外市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)在28000元/t，企業(yè)的生產(chǎn)成本在15000元/t，利潤空間較大，另外國內對硝基苯胺企業(yè)不多，各生產(chǎn)企業(yè)效益非常好。對硝基苯胺的主要用于各種顏料和染料的合成，其次是2,6-二氯-4硝基苯胺和對苯二胺的生產(chǎn)原料。對硝基苯胺主要生產(chǎn)企業(yè)如表1所示。

　　從上表可以看出，對硝基苯胺的生產(chǎn)企業(yè)規模一般都在10000t/a左右，規模效應明顯，對硝基苯胺市場(chǎng)供求也相對平穩，隨著(zhù)環(huán)境要求的更加嚴格，小規模的對硝基苯胺企業(yè)缺乏對廢水的處理設施及技術(shù)必將被淘汰。國內和國外的需求量逐年在增加，所以如何有效增加對硝基苯胺的產(chǎn)能和降低生產(chǎn)成本是企業(yè)今后發(fā)展的方向。

　　2、工業(yè)化生產(chǎn)

　　工業(yè)生產(chǎn)對硝基苯胺一般以對硝基氯苯為原料，可采用高壓釜間歇法生產(chǎn)，收率在98%以上，而采用管道反應器連續化生產(chǎn)，收率在94%左右。目前生產(chǎn)企業(yè)都以壓間歇法生產(chǎn)，以對硝基氯苯為原料，可采用高壓釜進(jìn)行間歇生產(chǎn)，根據原料氨水的濃度可分為高壓法和低壓法，氨水濃度高于40%的稱(chēng)為高壓法。

　　對硝基苯胺合成的機理為：對硝基氯苯和一定濃度氨水在一定溫度好壓力條件下進(jìn)行氨化反應，氨基取代氯基反應，屬于高溫高壓反應。由于苯環(huán)上存在強吸電基—硝基，因此氯基較活潑，反應不需催化劑，但仍需在高溫高壓下氨解。由于屬于非催化氨化，因此為雙分子親核取代反應，反應速度與對硝基氯苯和氨水的濃度成正比。

　　氨的理論用量為對硝基氯苯的2倍(摩爾比)，為了防止發(fā)生副反應生成二芳基仲胺和酚，同時(shí)也為了降低反應生成的氯化銨在高溫時(shí)對反應釜的腐蝕，氨的用量遠遠超過(guò)理論量。

　　其實(shí)質(zhì)為親核置換反應，首先是帶有未共用電子對的氨分子同苯環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核反應，得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物迅速轉化為銨鹽并恢復環(huán)的芳香性，然后再與氨反應得到反應產(chǎn)物對硝基苯胺?；瘜W(xué)反應式如式(1)所示。

　　對硝基苯胺的分析采用氣相色譜，采用面積歸一法分析對硝基苯胺，方法如下：氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器；色譜柱，柱長(cháng)1.6m，內徑4mm，毛細管柱；OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100；柱溫80℃，以8℃/min升溫至210℃，保持4min；氣化室溫度250℃;檢測室溫度250℃；載氣(氮氣)流量30mL/min；試劑乙醇：95%(V/V)。OV-17，色譜固定液；ChromosorbWAWDMCS，60～80目，色譜擔體。

　　下面以高壓法10000t/a對硝基苯胺生產(chǎn)為例進(jìn)行說(shuō)明。主要設備：10M3氨化釜8臺，材質(zhì)304；10M3氨水配置罐4個(gè)，材質(zhì)碳鋼；15M3結晶水洗釜2個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；全自出料離心機2臺，材質(zhì)304；30M3氨水吸收罐4個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；;真空系統2套。原料均為市場(chǎng)上所購工業(yè)品，對硝基氯化苯純度≥99.5%，液氨純度≥99.5%。

　　工藝流程說(shuō)明：氨水的配置，經(jīng)計量的工藝水打入氨水配置罐，液氨罐的液氨經(jīng)計量進(jìn)入氨水配置罐進(jìn)行氨水配置，氨水濃度40%以上。對硝基氯苯儲罐的對硝基氯苯經(jīng)泵打入計量槽，對硝基氯苯加入氨化釜，隨后配置好的一定濃度氨水打入氨化釜中。

　　檢查氨化釜處于工作狀態(tài)后，通蒸汽加熱升溫，溫度升至150℃后停止加熱，氨化釜溫度隨氨化反應的進(jìn)行而升高，釜內溫度不上升時(shí)，說(shuō)明反應基本結束。通蒸汽維持釜內溫度175～178℃，這個(gè)過(guò)程為保溫過(guò)程，保溫時(shí)間8h以上。

　　保溫結束，進(jìn)行過(guò)量氨氣的高壓、低壓回收，高壓吸收利用氨化釜與吸收罐的壓力差進(jìn)行，過(guò)量的氨和部分水蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓吸收罐，高壓吸收的氨水經(jīng)檢測濃度后由泵送至氨水配置罐，當氨化釜內壓力降至0.2MPa時(shí)，開(kāi)啟真空系統進(jìn)行低壓吸收，吸收至釜內壓力為0MPa。低壓吸收的氨水檢測到一定濃度后由泵送至氨水配置罐。高壓吸收 2 h，低壓吸收 0.5 h。

　　氨氣回收結束，釜內壓入0.2MPa的空氣，物料壓至結晶釜冷卻至室溫，出料時(shí)氨水濃度過(guò)大，用結晶釜真空管道進(jìn)行除味，并打開(kāi)水閥進(jìn)行稀釋和降溫，結晶后的物料放至離心機離心，晶體對硝基苯胺計量待用，濾液去濾液儲存罐。

　　具體各單元操作時(shí)間：投對硝基氯化苯20min，加氨水50min，升溫至140℃2.5～3.0小時(shí)，保溫9～10小時(shí)，放壓氨吸收3.0～3.5小時(shí)，出料水洗0.5小時(shí)。

　　物料消耗及動(dòng)力消耗為：對硝基氯化苯1.17t/t，液氨0.35t/t，蒸汽3.5t/t，電300度/t，工藝水4.8t/t。

　　3、生產(chǎn)注意事項

　　投料方面：對硝基氯化苯投料量為計量槽回流鏡有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空壓機進(jìn)行加壓，氨水回流視鏡有氨水回流，然后用空壓機把釜內多余氨水壓出。

　　操作方面：升溫前把反應釜上各類(lèi)閥門(mén)再檢查一次，確認無(wú)誤后方可進(jìn)行升溫，車(chē)間蒸汽壓力應不得低于1.0MPa。反應釜壓力升至3.5MPa開(kāi)始開(kāi)啟攪拌，攪拌的強度隨著(zhù)反應的進(jìn)行加強，通過(guò)氨化釜內冷卻盤(pán)管控制升溫速度，壓力升至5.0MPa開(kāi)始算保溫時(shí)間，保溫時(shí)間現定8小時(shí)以上，泄壓時(shí)間定為3.5小時(shí)以上，提高氨的回收率，等反應釜內壓力不高于0.2MPa，開(kāi)啟真空系統，真空回收時(shí)間約0.5小時(shí)，出料溫度不高于95℃。反應釜泄壓時(shí)，氨水回收系統檢查確認無(wú)誤后方可進(jìn)行操作，出料完出料管用蒸汽吹掃。

　　氨化反應屬于高溫高壓反應，在升溫過(guò)程中操作人員加強現場(chǎng)巡檢，注意氨化過(guò)程溫升速度和壓力變化，如溫度、壓力上升過(guò)高，及時(shí)打開(kāi)放空閥適量泄壓或者開(kāi)啟氨化釜內冷卻盤(pán)管冷凝水。同時(shí)加強對安全設施和應急冷卻設施進(jìn)行日常檢查和維護。

　　原料對硝基氯化苯市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大，是生產(chǎn)企業(yè)成本的一個(gè)主要因素，故考慮增加一個(gè)儲罐備用，儲罐選擇兩個(gè)，做到一用一備，每個(gè)儲罐容積考慮至少一個(gè)月的儲量，儲罐做好保溫工作，平時(shí)保溫溫度控制在95℃左右，冬季需要增加2℃。另外對硝基氯化苯泵做好保溫工作，防止堵塞。氨化釜如處于停產(chǎn)狀況，應及時(shí)清空釜內物料，清水洗滌后用蒸汽吹干。

　　4、廢水的處理

　　一般對硝基苯胺生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)一噸對硝基苯胺產(chǎn)生3噸左右的廢水，對硝基苯胺生產(chǎn)的廢水是指結晶洗滌及離心后的廢水，對硝基苯胺廢水水質(zhì)分析表明，廢水中的COD不是太高，但廢水中含有硝基苯類(lèi)物質(zhì)，對硝基苯胺廢水屬高毒性、高氨氮和高鹽廢水，處理難度大。對硝基苯胺的廢水處理方法有：吸附法、微電解法和催化氧化法。但單一的方法處理大量的對硝基苯胺廢水在處理效果和成本上沒(méi)有優(yōu)勢，必須生產(chǎn)企業(yè)根據自身的生產(chǎn)情況對廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)才能滿(mǎn)足排放的要求。

　　現取某企業(yè)對硝基苯胺廢水進(jìn)行檢測，對硝基苯胺廢水水質(zhì)檢測數據如表2所示。

　　根據對硝基苯胺廢水的特性，處理工藝如圖1所示。

　　廢水工藝說(shuō)明：對硝基苯胺廢水先經(jīng)氨氮吹脫處理，脫除廢水中的氨氮，吹脫含氨廢氣進(jìn)入廢氣處理系統;吹脫處理后的廢水進(jìn)入高效催化氧化裝置進(jìn)行處理，通過(guò)高效催化氧化裝置產(chǎn)生的羥基自由基分解、氧化廢水中的硝基苯、苯胺類(lèi)有毒污染物及其他有機污染物，從而大幅降低廢水的毒性，以滿(mǎn)足后續的生化處理;經(jīng)氧化后的廢水進(jìn)一步采用混凝沉淀處理，以進(jìn)一步降低廢水的COD，處理后的廢水進(jìn)入廢水調節池。由于廢水中的鹽分較高，不能滿(mǎn)足后續的生化處理要求，需和其他低COD和低鹽分的廢水混合，使廢水中的鹽分降至6000mg/L后，再進(jìn)入生化系統進(jìn)行處理。由于廢水中含有苯胺類(lèi)污染物，生化出水常會(huì )出現色度超標，因而，對生化出水用煤灰或者活性炭進(jìn)行脫色后，達標接管標準后排入污水處理廠(chǎng)。